Rui Rio entrou na política através da Juventude Social Democrata, onde foi vice-presidente da Comissão Política Nacional, entre 1982 e 1984. Aos 18 anos aderiu também ao Partido Social-Democrata. Nesta estrutura, entre 1996 e 1997 foi secretário-geral da respetiva Comissão Política Nacional, com Marcelo Rebelo de Sousa como presidente.

